纺织印染生产过程硫的化合物的讨论
郑君仪 佛山弘禹环保科技有限公司
前言
纺织印染工业是能耗大户、用水大户和污染大户。其中其污染排放量位于工业行业的前五位,已被列入我国的重点污染行业。据统计,2010年,纺织工业化学需氧量和氨氮排放量分别为30.1万吨和1.7万吨,分别占工业排放总量的8.3%和7.1%,均居第4位。2012年国家环境保护部和质量监督检验检疫总局联合发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)。新标准保留了原标准中硫化物、苯胺类、六价铬、二氧化氯等污染物指标,并进一步收紧了排放限值。其中对硫化物提出更严格的排放限值要求。目前,对大多数印染企业来说,在生产过程和废水处理过程都离不开硫的化合物。纺织印染企业应如何对待这种变化,如何适应这种变化,这是大多数印染企业需要面对的。
作者试图从印染生产、废水处理等环节,对硫的化合物的情况进行讨论和分析。
一、纺织印染生产过程
在纺织印染生产过程中,使用含硫的化合物的地方有以下几种情况。
1.硫化染料
硫化染料主要用于棉、麻的染色,常用的硫化染料品种有:硫化黑BR、硫化深蓝3R、硫化宝蓝CV、硫化红棕B3R等等。硫化染料的染色会产生大量的硫离子。产生硫离子的原因有两个:
第一,在硫化染料中,硫大多数是以硫硫键结合(S-S)。硫化染料染色过程中,在还原染色以及随后的氧化阶段,部分硫硫键会断裂,游离出硫离子。
第二,硫化染料在染色过程中需要加入大量的硫化钠作为碱剂和还原剂。其中部分硫化钠中的硫离子被氧化,或挥发逸出,大多数硫离子残留在染液中,导致废水中含有大量硫离子。
2.元明粉
在一些染料的染色过程中,需要加入一定量的电解质,用于中和纤维表面的电荷,以促进染料上染。活性染料就是最典型的一个。通常,最常使用电解质是盐和元明粉。元明粉的加入导致废水中含有大量的硫酸根离子(SO42-)。这些硫酸根离子在废水处理过程中会被还原成硫离子。
在印染生产过程中,引入含硫化合物的途径主要是以上两种。
二、污染物处理过程
与废水中硫离子有关的污染物处理有以下几种情况:
1.使用染整废水除尘脱硫
在大多数纺织印染企业中,将碱性废水用于锅炉烟气除尘脱硫。在除尘脱硫过程中,废水会导入一定量的亚硫酸根(SO32-)或硫酸根。
2.染整废水的酸化
大多数染色废水都是碱性的。在进行废水处理过程中需要通过加入酸来降低废水的碱性。使用废硫酸,或废稀硫酸是最经济、最常用的方法。使用硫酸调节废水的酸碱度也引入了大量的硫酸根。
3.染整废水的酸化水解或厌氧
染整废水的处理需要酸化水解,或厌氧过程。废水中各种含硫化合物在生物菌的作用下,会还原成负二价的硫离子。各种含硫化合物还原成硫离子的程度大小可以用于判断酸化水解,或厌氧程度如何。若酸化水解彻底,所有各种价态的硫都会还原为硫化氢。
三、常规的废水达标处理
1.印染企业废水达标处理的情况
正如前面所讨论的,各种含硫的化合物在酸化水解过程中会生成硫离子,部分生成硫化氢逸出到空中。在酸化水解后是好氧。目前,大多数印染废水处理过程中都没有专门的除硫的工艺。因此,达标废水中含硫化物的情况与企业的性质有很大的关系。从已掌握的资料来看,按目前的工艺进行处理,排放过程中会含有硫离子。详细见表1.。
表1.部分印染企业达标废水中硫化物的情况
序号
|
企业类型
|
硫化物浓度(mg/L)
|
区域
|
1
|
针织染整
|
0.02L~0.04
|
佛山高明
|
2
|
印花、制衣
|
0.019~0.394
|
佛山顺德
|
3
|
针织染整
|
0.02L~0.03
|
恩平恩洲
|
4
|
针织染整
|
0.005~0.039
|
江门新会
|
5
|
针织染整
|
0.005~0.043
|
江门蓬江
|
6
|
染纱
|
0.005L~0.015
|
广州白云
|
7
|
洗水
|
未检出
|
中山大涌
|
8
|
印花
|
0.012~0.024
|
广州白云
|
从表1可见:
a. 部分针织染整企业的废水排放中硫化物不检出,硫化物可以达到0.04mg/L的浓度。
b. 印花废水中硫化物的含量较高,可达到0.4mg/L的浓度。
c. 水洗生产废水大多数是无法检出硫化物。
2.纺织工业园区废水达标处理情况
纺织工业园区所收集的废水是来自各种生产企业,而处理工艺基本相同。为了了解工业园区的废水处理厂的处理情况,我们对一家工业园区废水处理厂进行了考察。
该废水处理厂水源的情况可见图1.。
图1. 各种废水的量和比例
达标排放时水中硫化物的浓度以及硫化物的去除率可见表2.。
表2. 工业园区废水处理厂硫化物的处理结果
时间
|
进水浓度(mg/L)
|
出水浓度(mg/L)
|
去除率
|
2月15日
|
10.37
|
0.28
|
97.30%
|
2月23日
|
6.46
|
0.21
|
96.75%
|
2月28日
|
9.92
|
0.23
|
97.68%
|
3月6日
|
7.28
|
0.36
|
95.05%
|
3月15日
|
9.11
|
0.28
|
96.93%
|
3月27日
|
6.04
|
0.33
|
94.54%
|
4月13日
|
10.76
|
0.32
|
97.03%
|
4月19日
|
10.74
|
0.24
|
97.77%
|
4月26日
|
8.07
|
0.20
|
97.52%
|
5月4日
|
6.87
|
0.33
|
95.20%
|
5月16日
|
9.39
|
0.33
|
96.49%
|
5月25日
|
8.09
|
0.32
|
96.04%
|
5月30日
|
7.96
|
0.21
|
97.36%
|
6月5日
|
9.43
|
0.20
|
97.88%
|
6月14日
|
7.21
|
0.30
|
95.84%
|
6月19日
|
7.80
|
0.35
|
95.51%
|
6月27日
|
9.71
|
0.39
|
95.98%
|
7月9日
|
8.30
|
0.38
|
95.42%
|
7月26日
|
5.21
|
0.25
|
95.20%
|
8月10日
|
4.15
|
0.22
|
94.70%
|
8月23日
|
8.03
|
0.26
|
96.76%
|
9月4日
|
6.83
|
0.23
|
96.63%
|
9月20日
|
8.15
|
0.28
|
96.56%
|
10月10日
|
8.51
|
0.29
|
96.59%
|
10月25日
|
8.86
|
0.24
|
97.29%
|
11月8日
|
6.09
|
0.22
|
96.39%
|
11月20日
|
7.83
|
0.28
|
96.42%
|
11月29日
|
9.55
|
0.23
|
97.59%
|
12月4日
|
6.15
|
0.28
|
95.45%
|
12月20日
|
6.21
|
0.34
|
94.52%
|
12月26日
|
7.98
|
0.37
|
95.36%
|
平均值
|
7.97
|
0.28
|
96.46%
|
从表2.可见:
a. 虽然该废水处理厂的处理工艺为常规的工艺,但是,硫化物的去除率还是很高。
b. 虽然硫化物的去除率很高,但排放时硫化物的浓度还是较高,没有达到无法检出的水平。
四、纺织印染生产中硫化物的变迁
总结以上的讨论,可以画出纺织印染生产中硫化物的变迁过程,见图2.
图2. 在纺织印染生产过程中硫化物的变迁
五、小结
从以上讨论,对硫化物在纺织印染生产过程中所起的作用和变迁有了一个基本了解。因此,需要有针对性的办法,解决废水达标排放硫化物的含量问题。